低碳烷烃骨架异构化是石油炼制和化工生产中的关键反应，通过将直链烷烃转化为支链异构体，可显著提升汽油辛烷值并生产高附加值化学品。以下从反应机理、催化剂体系、工业应用及研究进展四个方面展开分析：

一、反应机理：碳正离子介导的骨架重排

低碳烷烃骨架异构化的核心是通过碳正离子中间体实现碳链骨架的重排。以正丁烷异构化为例：

1. 脱氢生成烯烃：烷烃在金属中心（如Pt）脱氢生成烯烃；
2. 质子化形成碳正离子：烯烃转移至酸性中心（如固体酸或沸石）获得质子，生成碳正离子；
3. 骨架重排：碳正离子通过氢负离子迁移或环状过渡态形成支链结构（如异丁基碳正离子）；
4. 加氢脱附：支链碳正离子重新加氢生成支链烷烃（如异丁烷）。

关键点：反应需金属中心与酸性中心协同作用，且低温条件（150-250℃）有利于抑制裂解等副反应。

二、催化剂体系：双功能催化剂主导

催化剂性能直接影响异构化效率，目前工业应用以双功能催化剂为主：

1. 金属/酸性载体双功能催化剂：
   • 中温型（230-300℃）：如Pt/沸石（I-7、HS-10），具有抗毒性强、副反应少的特点，但单程转化率较低。
   • 低温型（<200℃）：如Pt/AlCl₃（I-8、BPIsom），反应温度低、辛烷值提升显著，但对原料纯度要求苛刻（需脱硫、脱水），且需连续补氯以维持活性。
2. 固体酸催化剂：
   • SO₄²⁻/MxOy型（如SO₄²⁻/ZrO₂）：具有强酸性、环境友好性，但易结焦失活。通过添加Fe、Mn或负载Pt可提升稳定性，例如Pt/SO₄²⁻/ZrO₂在140℃下连续反应100小时未失活。
   • 分子筛催化剂：如SAPO-41，其弱酸性和适宜孔道结构可抑制裂解反应，对长链烷烃（如正癸烷）异构化表现出高选择性。

三、工业应用：提升汽油品质与生产高附加值化学品

1. 汽油辛烷值提升：
   • 直链烷烃（如正戊烷、正己烷）辛烷值较低（RON 62-29），异构化后支链产物（如2-甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷）辛烷值显著提高（RON 93-104）。
   • 某炼油厂数据显示，正庚烷异构化后辛烷值从0提升至90以上，有效优化汽油池辛烷值分布。
2. 高附加值化学品生产：
   • 溶剂：异戊烷作为精密仪器清洗剂，其支链结构带来的低表面张力更利于去污。
   • 芳烃原料：通过低碳烷烃芳构化（如丙烷、丁烷），可生产苯、甲苯、二甲苯（BTX），其中Zn-ZSM-5催化剂可使丁烷芳烃选择性达17.6%。

四、研究进展：长链烷烃异构化与催化剂优化

1. 长链烷烃异构化：
   • 传统Pt/改性丝光沸石催化剂难以适应长链烷烃（如C₁₀⁺），SAPO-41分子筛因其弱酸性和适宜孔道结构成为研究热点。例如，正癸烷在SAPO-41上异构化收率显著高于常规硅铝分子筛。
2. 催化剂稳定性提升：
   • 通过添加助剂（如Re）增强抗积碳能力，或优化制备方法（如浸渍时间、焙烧温度）改善活性组分分散性。例如，透射电子显微镜（TEM）观察显示，活性组分粒径在几纳米至几十纳米时催化剂活性最佳。
3. 反应条件优化：
   • 反应温度通常控制在150-250℃，压力维持2-5MPa，空速需合理以避免反应物停留时间过长或过短。例如，ZrO₂-ZnO混合氧化物催化乙醇异构化时，反应温度723K、水蒸气/碳比5的条件下，异丁烯选择性达83%。