孔径对催化剂选择性的影响主要体现在以下方面：

1. 扩散限制与选择性调控
   催化剂孔径直接影响反应物和产物的扩散路径。当孔径较小时，大分子反应物或中间产物难以进入孔道内部，从而抑制副反应的发生。例如，在甲苯歧化反应中，ZSM-5分子筛的孔径（0.7-0.8 nm）允许对二甲苯（分子直径0.63 nm）快速扩散，而间二甲苯和邻二甲苯（分子直径0.69 nm）因扩散受阻而选择性降低，最终使对二甲苯在产物中的摩尔分数从平衡组成的22%提升至90%。

2. 平行反应中的选择性优化
   对于两个无关的平行反应（如烯烃与芳烃的混合加氢），若主反应速率大于副反应，采用大孔径催化剂可促进主反应物向孔内的扩散，提高主反应选择性；反之，若副反应速率更快，小孔径催化剂可通过限制副反应物的扩散路径来抑制其发生。例如，在乙烯氧化制环氧乙烷的反应中，小孔径催化剂可减少副产物CO₂的生成，提高环氧乙烷选择性。

3. 连串反应中的中间产物保护
   在连串反应中（如乙炔加氢制乙烯），目标产物（乙烯）为中间体，易进一步加氢生成乙烷。大孔径催化剂可减少中间产物在孔内的停留时间，降低二次反应概率，从而提高乙烯选择性。例如，当催化剂平均孔径为16 nm时，聚乙烯生成量随孔径增大而增加，表明大孔径有利于中间产物的扩散。

4. 反应级数与孔径的协同作用
   对于同一种起始物质的平行反应，若主反应级数低于副反应，小孔径催化剂可通过增强主反应物在孔内的吸附和活化，提高主反应选择性；反之，若主反应级数较高，大孔径催化剂更有利于主反应的进行。例如，在乙醇脱水生成乙烯和乙醛的反应中，小孔径催化剂可促进级数较低的脱水反应，提高乙烯选择性。

5. 分子筛的形状选择性催化
   分子筛催化剂的规整孔道结构可实现对反应物的分子尺寸筛选。当分子筛孔径与反应物分子直径接近时，分子尺寸的微小差异即可引起扩散系数的显著变化。例如，ZSM-5分子筛的孔径与对二甲苯的分子直径匹配，使其扩散系数是间二甲苯和邻二甲苯的1000倍，从而实现对二甲苯的高选择性合成。