MCM-22分子筛的孔道结构和活性位分布决定其在催化的许多领域都有很好的应用前景,MWW分子筛作为催化剂或吸附剂应用主要有4种方式,一是为钠型分子筛直接使用;二是通过离子交换制成不同交换离子的MWW分子筛;三是以分子筛为载体,制成双功能催化剂;四是作为添加剂使用。
MCM-22分子筛对于多种反应具有催化性能,其原因在于:
(1) 小分子反应物在MCM-22分子筛内部发生反应,穿过10元环窗口扩散进入内部的正弦孔道和超笼中。但对于大有机分子来说,进入内孔道系统的10元环窗口是禁阻的,所以不能在10元环孔道中发生反应。
(2) 大分子反应物在MCM-22分子筛外表面的pocket或12元环中发生反应,反应物通过催化剂外表面进入其中,因此12元环和pocket决定了其择形催化性能。含有12元环的表面孔穴形成了六方的晶体表面,使得大部分有机分子可以进入这些孔穴,促进反应的发生。图1-6是形象的MCM-22三维孔结构拓扑图[14](其中12元环孔道和10元环孔道互不相通),可以直观地看出存在不同的反应位。
吸附性能
MCM-22分子筛有较强的吸附能力。袁忠勇等发现MCM-22分子筛有较强的正己烷图1-6 MCM-22三维孔结构拓扑图Figure 1-6 3D topology of the pore systems of MCM-22和环己烷吸附能力。Lewton等[14]发现REY、ZSM-5和MCM-22分子筛对正庚烷的吸附都能快速达到饱和。对于2,2,4-三甲基戊烷,REY分子筛吸附速率较快,ZSM-5表现为缓慢吸收,而MCM-22表现为两个速率阶段,开始时与吸附正庚烷的速率一样,当质量分数达到饱和
吸附量的30%后,吸附速率变慢,与ZSM-5分子筛的吸附速率相似。这是由于Y分子筛的孔道为12元环,ZSM-5分子筛的孔道为10元环,而MCM-22分子筛既有10元环孔道,又有12元环超笼的原因。Corma等 [54]测量了不同动力学直径分子甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,2,4-三甲基苯等在MCM-22 上的吸附量,这些分子的尺寸可以对10元环、大孔或孔穴进行鉴别。结果表明,MCM-22至少拥有两种不同尺寸的孔道结构或孔穴结构,一种孔结构只允许甲苯通过;较大的一种,可以让甲苯和间二甲苯通过,少量的邻二甲苯和1,2,4-三甲基苯可以吸附在孔穴和小孔的孔口处
以上讨论可以得出:MCM-22分子筛的不同孔系具有不同的特点,十二元环孔穴是一种重要的吸附位和交换位,较深并大量的十二元环孔穴可以为较大分子(不能通过十元环孔口)提供很好的催化反应位。
程序升温 NH3脱附(NH3-TPD)在 MicromeriticsAutoChem II ChemisorptionAnalyzer 仪器上进行,催化剂用量 100 mg(40-60 目)。实验前催化剂先在 500℃下用 O2/He 混合气(20 mL/min, 20% O2)处理 30 min,待样品温度降至 100℃后导入氨吸附至饱和,然后在该温度下切入 He 气(30 mL/min)吹扫,在基线平稳后进行氨脱附,以 10℃/min 的速率由 100℃升温至 600℃。