1990 年, 美孚公司报道了 MCM-22 分子筛的合成[ 1] 。 该分子筛具有层状结构, 层面之间以氧桥相连, 并拥有两套互不相通的多维孔道体系[ 2] 。 一套为层内 的二 维 正弦 孔道, 有 效孔 径 为十 元 环( 0141 nm @ 0151 nm) , 另一套为层间的 12 元环超笼( 0171 nm @ 0171 nm @ 1182 nm) , 以 0140 nm @0155 nm 的 10 元环开口与外界相通。 MCM-22 分子筛的晶体表面存在一些 12 元环的孔穴, 是超笼的一半, 深度约为 019 nm , 内径 017 nm。 故在某些催化反应中既表现出 10 元环的特征, 又表现出 12 元环的特征[ 3] 。 1997 年, 国际沸石联合会命名该分子筛结构为 M WW。 具有类似结构的 MWW 分子筛还 有 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、M CM-36、M CM-49[ 4] 和 MCM-56[ 5] 等。 本文主要对 MCM-22、MCM-49 和 MCM-56 这三种分子筛的合成进行了研究。
1 实验部分
1. 1 分子筛的合成
1. 1. 1 原料
硅胶粉, 碱性硅溶胶, 偏铝酸钠, 氢氧化钠, 六亚甲基亚胺(H MI) 和水。
1. 1. 2 合成方法
M CM-22、M CM-49 和 M CM-56 分子筛均在水热晶化条件下制备。 在搅拌条件下, 将原料按一定比例混合, 加入到不锈钢高压反应釜中, 升温至一定温度, 在动态搅拌下, 晶化 40~ 120 h 后降温。 产物 当 n( OH - ) Bn ( SiO 2) 比> 0. 4 时, 无论硅铝比高低, 均 得 到 丝 光 沸 石 ( MOR ) ; n ( OH- ) Bn( SiO2) = 0125~ 013 时, 硅铝比低, 得到 MOR, 硅铝比高, 得到 MCM-49 和 M CM-22; 延长晶化时间,物相最终转晶成丝光沸石( MOR) 。 当 n ( OH - ) 经过滤、洗涤和烘干后得到分子筛原粉。
2 结果与讨论
2. 1 MCM-22 和 MCM-49 转晶过程
2. 1. 1 凝胶碱度的影响
在 n ( H M I ) B n ( SiO2 ) = 013, n ( H2O ) Bn ( SiO 2) = 14条件下, 以硅胶或碱性硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源进行成胶。 晶化温度 150 e , 考察不同碱度对合成样品物相的影响, 结果如表 1 和图1 所示。 n ( SiO 2) < 0125 时, 硅铝比低, 得到 M CM-49; 硅铝比高, 得到 MCM-22。碱度升高会增加溶液的过饱和度, 并改变各种无机物种( 如硅铝酸根阴离子) 在溶液中的聚合态分布。 硅酸根的聚合能力随着碱度的升高而减弱, 而铝酸根的聚合能力则不会随 pH 值的变化而改变。高碱度易生成较致密或更稳定的物相[ 6] 。 因此, 当成胶碱度过高时易形成丝光沸石。
2. 1. 2 凝胶硅铝比、晶化温度和晶化时间的影响
凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起着决定性作用, 不同晶体的成核和生长需要不同硅铝比的无机结构单元。 晶化温度和晶化时间也影响其合成结果。 在凝胶组成为 n ( OH- ) Bn ( SiO 2) = 0118、n (H 2O) Bn ( SiO 2) = 14 和 n ( HM I) Bn( SiO2) = 013
条件下, 以硅胶粉为硅源、偏铝酸钠为铝源, 研究不同硅铝比和晶化温度的影响, 结果见表 2。
由表 2 可知, 当硅铝比小于 20 时, 任何温度下都得不到 MWW 晶相, 只能得到丝光沸石; 硅铝比为 20~ 25, 合成出 M CM-49; 硅铝比大于 25 时, 在140~ 170 e , 得到 MCM-22 和 M CM-49。 硅铝比相同, 晶化温度高时生成 MCM-49, 晶化温度低时生成M CM-22。 晶化温度相同, 凝胶硅铝比低时生成M CM-49, 硅铝比高时生成 MCM-22。 提高晶化温度和延长晶化时间, M CM-22 会逐渐转晶成 M CM-49。 硅铝比越高, 越容易生成 M CM-22, 晶体存在的稳定期也越长。LAWTON S L 等[ 7] 研 究认 为, MCM-22 和
M CM-49 的主要区别是, M CM-22 原粉的层间氧桥部分形成, 而 MCM-49 层间氧桥已经完全形成。 其层间氧桥键角为 180b, 有较大的张力, / Si) O ) Al0键比/ Si) O ) Si0键容易形成, 故合成体系硅铝比较低有利 于 M CM-49 的生成, 硅铝比高时有 利于M CM-22 的生成。 而相同投料硅铝比的情况下, 晶化温度提高或晶化时间延长也有利于 M WW 分子筛层间端羟基脱水形成层间氧桥, 即有利于 M CM-49 的生成。 彭建 彪等[ 8] 认为, 晶化温度 158 ~160 e 和晶化时间超过 50 h 后, M WW 分子筛就部分或全部转晶形成 ZSM-5( MFI) 和具有稳定晶相的ZSM-35( FER) 混晶。 当温度达 164 e 时, 在短时间内即生成 ZSM-35。 实验发现, 只有当晶化温度大于 180 e 时, 才生成 ZSM-35; 当硅铝比大于 80 时易伴生 ZSM-12 的杂晶。
2. 2 MCM-56 和 MCM-49 转晶过程
2. 2. 1 硅源的影响
由于人工合成分子筛属于介稳状态, 因而分子筛的生成与硅源的类型及结构均有相当大的关系。同一硅源和其他条件不相同, 或不同硅源和其他条件相同都可以生成不同结构的分子筛。 硅胶粉和硅溶胶都能合成出 MWW 分子筛, 而且在一定的凝胶配比和晶化温度范围内, 不同硅源合成的产物具有相同的物相。 但在合成 MCM-56 的过程中发现, 凝胶组成为 n ( SiO 2 ) B n ( Al2O 3 ) = 25、 n ( OH - ) Bn ( SiO 2) = 0118、 n ( H 2O ) B n ( SiO2 ) = 14 和n (H MI) Bn ( SiO2 ) = 013 的条件下, 以偏铝酸钠为铝源, 晶化温度 140 e , 晶化时间 68 h, 不同硅源合成的样品 XRD 谱图如图 2 所示。
由图 2 可知, 样品 A 是用硅胶粉合成的分子筛, 其 XRD 谱图中 2 H为 8b( 101 晶面) 和 10b( 102晶面) 附近的两个峰完全分裂; 2215b附近的峰由宽化的弥散峰分裂成了较尖锐的 3 个峰; 2519b以后的3 个小峰逐渐形成, 说明该样品为 MCM-49。 样品 B
是以碱性硅溶胶合成的分子筛, 其 XRD 谱图中 2H为 8b和 10b附近呈弥散的单峰, 而不是两个峰; 2215b附近基本呈现宽化的弥散单峰; 2519b后是一长的拖峰, 无其他小峰出现, 由文献[ 5] 可知, 该样品为M CM-56。实验结果发现, 以硅胶粉为硅源, 无论在何种晶
化时间下都不能得到 M CM-56, 只能合成出 M CM-49。 而以碱性硅溶胶为硅源, 在较短的晶化时间内就可以得到 MCM-56。 通过扫描电镜 ( 见图 3) 发现, MCM-56 具有薄层的蜂窝状结构, 层厚约 3~10 nm左右, 不呈现单个的片状, 而是出现卷曲的联接状。 M CM-49 是由片状物汇集成的球状或平板状结构。 每一片的 厚度都远大于 M CM-56。 说明M CM-56 需要的成核速率大于 MCM-49, 而晶体生长速率小于 MCM-49。 硅胶为硅源合成 MWW分子筛是一较为均匀的分散体系, 硅和铝分散均匀,有利于成核, 因此, 体系中产生大量晶核, 有利于生成 M CM-56。 而以固体硅胶为硅源时, 硅从硅胶粉上一层层缓慢溶解进入液相中, 造成局部区域硅含量过高, 分散不均匀, 不利于成核, 因此, 体系中生成的晶核数目较少, 易生成 MCM-49。
3 结 语
合成了 MCM-22、M CM-49 和 M CM-56 三种分子筛, 并考察了其合成规律, 发现凝胶配比和晶化温度对分子筛物相的影响较大。 当硅铝比相同和晶化温度高时生成 M CM-49, 晶化温度低时生成 MCM-22; 晶化温度相同和凝胶硅铝比低时生成 M CM-49,硅铝比高时生成 MCM-22。 延长晶化时间, MCM-22 易转晶成为 MCM-49。 M CM-49 和 M CM-56 的凝胶配比基本相同, 晶化温度低和晶化时间短时生成 M CM-56。 在一定温度下, 延长晶化时间会转晶成为 M CM-49。 当晶化温度高于 150 e , 无 MCM-56 生成。
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