cu sapo-34分子筛催化氧化环己烷的应用

      孔径大小相等的分子在其内部的运动具有很强的约束和激活作用，使微孔分子筛在催化反应中的应用十分广泛。二次元超薄形状微孔分子筛，特别是分立的二次元超薄片，反应分子能够迅速到达其孔内部和大量孔外部开口，可能产生新的孔催化作用的两个特征，是非常有魅力的新催化材料。

      遗憾的是，晶体结构容易生长成薄片的分子筛材料种类非常有限。例如，近年来，甲醇制烯烃反应得到广泛应用的SAPO-34分子筛是一种非层状的CHA结构，合成二维超薄结构非常困难，常见的无机纳米晶吸附限制生长的方法也很难适用于这种材料。近日，南京大学丁维平教授团队开发了一种控制合成二维超薄分子筛的新方法，获得了二维超薄SAPO-34分子筛材料，并在其孔中引入了一定数量的CuO群。

二维超薄CuO@SAPO-34分子筛材料的合成工艺图a)层状磷酸铝纳米卷b)硝酸铜和正硅酸乙酯作用下展开的磷酸铝纳米卷c)模板剂作用下水热晶化得到目标产物。

      这种二次元超薄CuO@SAPO-34分子筛新材料的厚度约为7nm，其厚度方向只能容纳5个分子筛网笼，是目前报道中最薄的分子筛材料之一。其中的Cuo以约0.7nm的体形式定位在分子筛的笼子中，可以提高薄片分子筛的稳定性，同时由于其形状特征，Cuo群体主要位于表层或次表层笼子中，靠近材料的外表面，即使不能进入分子筛孔内的分子也有很大的机会通过孔接触Cuo群体，产生独特的催化作用。

      己二酸是生产尼龙的主要原料，目前世界年生产能力为千万吨千万吨级计，超过95%是用两步法生产的，第一步是用氧气和空气把环己烷氧化成环己酮+环己醇，所谓的KA油，第二步是用硝酸把KA油氧化成自己的二酸。这种方法不仅周期长，设备要求高，还会产生NOx等大量废水废气。发展利用分子氧一步催化氧化环自己的二酸催化路线是该领域期待已久的重要课题，迄今为止没有成功的路线发表。

      本研究结果显示，二维超薄CuO@SAPO-34分子筛选新材料，一锅煮就能催化氧化环自己的二酸，性能突出:环自己的二酸转化率超过42%，自己的二酸选择性超过74%。该性能被归结为独特的孔催化机理。孔中的CuO簇可以催化环己酮的进一步氧化，而形状非常相似的环己醇不能进一步氧化，