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SSZ-13的合成方法
在 20 世纪 80 年代，雪佛龙公司的 Zones 通过水热法首次合成了 SSZ-13 分子筛[1]。这种分子筛具有菱沸石（CHA）结构，它是由 AlO4 和 SiO4 四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼（0.73 nm×1.2 nm）和三维交叉孔道结构（图 1），孔道尺寸为 0.38 nm×0.38 nm，其比表面积可达 700 m2/g。由于 SSZ-13 具有孔道结构有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点，因此其在汽车尾气 NOx 脱除、甲醇制烯烃（MTO）以及 CO2 吸附分离中展现出优异的性能[2-4]。
1 SSZ-13 的合成
根据分子筛在合成过程中使用模板剂的情况，
SSZ-13 分子筛的合成方法分为单模板剂法、混合 模板剂法和络合物模板剂法。
1.1 单模板剂法
Zones[1]使用 N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子（TMADa+）为模板剂，利用非晶态的硅源（硅溶胶、硅酸钠、超微 SiO2 等）和铝源（硫酸铝、铝酸钠、三异丙醇铝等），通过水热法成功合成出高纯度的 SSZ-13 分子筛。研究发现，OH-/SiO2 比对合成速率和产物的 Si/Al 有很大的影响；同时，反应混合液中加入的氯化钠等碱金属阳离子对分子筛结晶和抑制硅晶格堵塞具有重要作用。王玉峰等[6]对SSZ-13 合成条件进行了优化，当不加促进剂时，最佳 合 成 比 例 为 ： SiO2 ∶ Al2O3 ∶ Na2O ∶ R2O ∶H2O=40∶1∶16∶5∶900，在 155 ℃条件下经过 3天水热合成即可得到 SSZ-13，从而缩短了反应时间；当加入促进剂时，反应时间可进一步缩短为 2天。在 SSZ-13 分子筛的合成过程中，非晶态的硅铝酸盐混合物原料首先合成低硅铝比的中间产物立方 P 分子筛；然后在模板剂的导向作用下，立方 P分子筛分解成局部有序的结构单元，最终转化为SSZ-13 分子筛。在这个过程中，固相产物的形貌及硅铝比都发生了变化。随后，Zones 提出了以 N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子（TMADa+）为模板剂，立方 P 分子筛作为铝源与硅酸钠反应合成 SSZ-13 的思路[7-9]。结果表明，当以立方 P 分子筛作为铝源时，SSZ-13 的合成时间明显缩短。研究还发现，反应混合物中的有机模板剂的浓度会影响分子筛的合成，当反应物中 Na+的含量较高时，会降低有机模板剂的溶解度，从而抑制分子筛的结晶；当模板剂达到一定含量时，进一步增加其含量，对分子筛的结晶没有明显的促进作用。此后，Zones[10]发现，以 FAU型分子筛为铝源时，分子筛的合成速率要比以立方P 型分子筛为铝源时更快。当对 FAU 分子筛进行蒸气、表面硅烷化等处理后，SSZ-13 的合成受到了抑制。因此，如何对 FAU 分子筛进行前处理，对于SSZ-13 分子筛的合成有重要的影响。N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+）合成步骤复杂，价格昂贵，使 SSZ-13 分子筛的合成成本极高，因此使用其他廉价模板剂对于降低成本具有重要意义。Miller 等[11-12]以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂，加入少量 SSZ-13 晶种，所加入的水的量刚好满足分子筛结晶所需要的最低量，因此结晶过程是在没有外部液相的条件下进行的，以使得在干燥晶体之前不需要从结晶的物质中除去过量液体。本方法使用价格低廉的有机模板剂，在较短的时间就合成出 SSZ-13，因此具有合成成本低的优点。Takura等[13-15]同样以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂，与 Zones 法不同的是，硅源、铝源都由 FAU 型分子筛提供，经过 21 天的水热合成，得到了高硅铝比的SSZ-13 分子筛。初始原料 FAU 分子筛的硅铝比对FAU→SSZ-13 的转化有很大的影响，只有当 FAU分子筛的 Si/Al=21～23 时，才能得到高纯度的SSZ-13 分子筛。当加入 SSZ-13 分子筛晶种和 NaOH时，FAU 分子筛可以在更宽的硅铝比范围内合成出SSZ-13 分子筛，并且合成时间缩短到 7 天。反应混合物中 Na+ 的存在有利于合成高硅铝比分子筛，但是也降低了分子筛水热稳定性；当晶种含量足够大时，在不使用 NaOH 情况下可以合成出晶粒尺寸小且不含 Na+的 SSZ-13 分子筛。单模板剂法中，当以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂时，虽然降低分子筛的合成成本，但苄基三甲基铵为高毒物质，且合成出的 SSZ-13 分子筛纯度不高，这将不利于 SSZ-13 的工业化生产。
1.2 混合模板剂法
为了降低成本，Zones[16]提出使用苄基三甲基铵（BTMA+）部分替代 N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+），利用 BTMA+ +TMADa+组成的混合模板剂合成 SSZ-13。当 TMADa+/BTMA+=1/7 时，仍然可以合成出高纯度的 SSZ-13，从而大大降低了 TMADa+的用量。Wu 等[17-18]利用 N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（TMADaOH）为结构导向剂（SDA），高分子季 铵 盐 C22H45-N+(CH3)2-(CH2)4-N+(CH3)2-C4H9(C22-4-4)为介孔剂，制备出同时具有介孔和微孔的 SSZ-13。介孔剂/SDA 的比例对于分子筛的性能有较大影响，随其比例的增加，分子筛的介孔孔容表面积增大。这种双孔的 SSZ-13 分子筛在甲醇制低碳烯烃（MTO）反应中具有很好的催化活性和抗积炭能力。混合模板剂合成法中，尽管分子筛的合成成本有 所 降 低 ， 但 依 旧 没 有 摆 脱 对 于 昂 贵 模 板 剂TMADa+的依赖。
1.3 络合物模板剂法
Ren 等[19]利用原位合成法，以 Cu-TEPA 络合物为模板剂，一步合成了 Cu-SSZ-13。在合成过程中铜胺络合物既是模板分子，又是催化活性组分铜物种的直接来源。经过理论计算，络合物的构型和尺寸恰好与 CHA 笼相匹配，因而可以在分子筛的合成过程中起导向作用。合成过程中，碱度过高时，容易出现 P 分子筛杂相，碱度过低时，则会出现大量的无定形产物；反应温度比较低时（100 ℃），产物 主 要 为 FAU 分 子 筛 ， 反 应 温 度 比 较 高 时（180 ℃），产物中含有 P 型分子筛；当反应温度为 140 ℃时，经过 3～6 天，可以得到高纯度Cu-SSZ-13 分子筛。此制备方法虽然避免使用价格昂贵的 N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+）模板剂，但产物是 Cu-SSZ-13，其离子交换能力较差，不容易转化为 SSZ-13，因此应用领域比较窄
1 SSZ-13 的合成
根据分子筛在合成过程中使用模板剂的情况，
SSZ-13 分子筛的合成方法分为单模板剂法、混合 模板剂法和络合物模板剂法。
1.1 单模板剂法
Zones[1]使用 N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子（TMADa+）为模板剂，利用非晶态的硅源（硅溶胶、硅酸钠、超微 SiO2 等）和铝源（硫酸铝、铝酸钠、三异丙醇铝等），通过水热法成功合成出高纯度的 SSZ-13 分子筛。研究发现，OH-/SiO2 比对合成速率和产物的 Si/Al 有很大的影响；同时，反应混合液中加入的氯化钠等碱金属阳离子对分子筛结晶和抑制硅晶格堵塞具有重要作用。王玉峰等[6]对SSZ-13 合成条件进行了优化，当不加促进剂时，最佳 合 成 比 例 为 ： SiO2 ∶ Al2O3 ∶ Na2O ∶ R2O ∶H2O=40∶1∶16∶5∶900，在 155 ℃条件下经过 3天水热合成即可得到 SSZ-13，从而缩短了反应时间；当加入促进剂时，反应时间可进一步缩短为 2天。在 SSZ-13 分子筛的合成过程中，非晶态的硅铝酸盐混合物原料首先合成低硅铝比的中间产物立方 P 分子筛；然后在模板剂的导向作用下，立方 P分子筛分解成局部有序的结构单元，最终转化为SSZ-13 分子筛。在这个过程中，固相产物的形貌及硅铝比都发生了变化。随后，Zones 提出了以 N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子（TMADa+）为模板剂，立方 P 分子筛作为铝源与硅酸钠反应合成 SSZ-13 的思路[7-9]。结果表明，当以立方 P 分子筛作为铝源时，SSZ-13 的合成时间明显缩短。研究还发现，反应混合物中的有机模板剂的浓度会影响分子筛的合成，当反应物中 Na+的含量较高时，会降低有机模板剂的溶解度，从而抑制分子筛的结晶；当模板剂达到一定含量时，进一步增加其含量，对分子筛的结晶没有明显的促进作用。此后，Zones[10]发现，以 FAU型分子筛为铝源时，分子筛的合成速率要比以立方P 型分子筛为铝源时更快。当对 FAU 分子筛进行蒸气、表面硅烷化等处理后，SSZ-13 的合成受到了抑制。因此，如何对 FAU 分子筛进行前处理，对于SSZ-13 分子筛的合成有重要的影响。N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+）合成步骤复杂，价格昂贵，使 SSZ-13 分子筛的合成成本极高，因此使用其他廉价模板剂对于降低成本具有重要意义。Miller 等[11-12]以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂，加入少量 SSZ-13 晶种，所加入的水的量刚好满足分子筛结晶所需要的最低量，因此结晶过程是在没有外部液相的条件下进行的，以使得在干燥晶体之前不需要从结晶的物质中除去过量液体。本方法使用价格低廉的有机模板剂，在较短的时间就合成出 SSZ-13，因此具有合成成本低的优点。Takura等[13-15]同样以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂，与 Zones 法不同的是，硅源、铝源都由 FAU 型分子筛提供，经过 21 天的水热合成，得到了高硅铝比的SSZ-13 分子筛。初始原料 FAU 分子筛的硅铝比对FAU→SSZ-13 的转化有很大的影响，只有当 FAU分子筛的 Si/Al=21～23 时，才能得到高纯度的SSZ-13 分子筛。当加入 SSZ-13 分子筛晶种和 NaOH时，FAU 分子筛可以在更宽的硅铝比范围内合成出SSZ-13 分子筛，并且合成时间缩短到 7 天。反应混合物中 Na+ 的存在有利于合成高硅铝比分子筛，但是也降低了分子筛水热稳定性；当晶种含量足够大时，在不使用 NaOH 情况下可以合成出晶粒尺寸小且不含 Na+的 SSZ-13 分子筛。单模板剂法中，当以苄基三甲基铵（BTMA+）为模板剂时，虽然降低分子筛的合成成本，但苄基三甲基铵为高毒物质，且合成出的 SSZ-13 分子筛纯度不高，这将不利于 SSZ-13 的工业化生产。
1.2 混合模板剂法
为了降低成本，Zones[16]提出使用苄基三甲基铵（BTMA+）部分替代 N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+），利用 BTMA+ +TMADa+组成的混合模板剂合成 SSZ-13。当 TMADa+/BTMA+=1/7 时，仍然可以合成出高纯度的 SSZ-13，从而大大降低了 TMADa+的用量。Wu 等[17-18]利用 N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（TMADaOH）为结构导向剂（SDA），高分子季 铵 盐 C22H45-N+(CH3)2-(CH2)4-N+(CH3)2-C4H9(C22-4-4)为介孔剂，制备出同时具有介孔和微孔的 SSZ-13。介孔剂/SDA 的比例对于分子筛的性能有较大影响，随其比例的增加，分子筛的介孔孔容表面积增大。这种双孔的 SSZ-13 分子筛在甲醇制低碳烯烃（MTO）反应中具有很好的催化活性和抗积炭能力。混合模板剂合成法中，尽管分子筛的合成成本有 所 降 低 ， 但 依 旧 没 有 摆 脱 对 于 昂 贵 模 板 剂TMADa+的依赖。
1.3 络合物模板剂法
Ren 等[19]利用原位合成法，以 Cu-TEPA 络合物为模板剂，一步合成了 Cu-SSZ-13。在合成过程中铜胺络合物既是模板分子，又是催化活性组分铜物种的直接来源。经过理论计算，络合物的构型和尺寸恰好与 CHA 笼相匹配，因而可以在分子筛的合成过程中起导向作用。合成过程中，碱度过高时，容易出现 P 分子筛杂相，碱度过低时，则会出现大量的无定形产物；反应温度比较低时（100 ℃），产物 主 要 为 FAU 分 子 筛 ， 反 应 温 度 比 较 高 时（180 ℃），产物中含有 P 型分子筛；当反应温度为 140 ℃时，经过 3～6 天，可以得到高纯度Cu-SSZ-13 分子筛。此制备方法虽然避免使用价格昂贵的 N,N,N-三甲基金刚烷铵（TMADa+）模板剂，但产物是 Cu-SSZ-13，其离子交换能力较差，不容易转化为 SSZ-13，因此应用领域比较窄
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