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SSZ-13分子筛的应用
2.1 汽车尾气中 NOx 的脱除
NOx 是汽车尾气的主要污染物之一，对大气环境和人类健康带来了巨大危害。针对 NOx 的排放控制，汽油车主要是通过三效催化剂同时将 CO、HC、NOx 净化。而柴油车的燃烧模式与汽油车不同，尾气中的氧含量极高，在这种贫燃条件下，NOx 的还原极为困难，通过三效催化剂不能实现柴油车 NOx催化还原。因此开发新的催化剂已经引起了世界各国的重视。近年来研究发现，SSZ-13 分子筛是很好的载体，在其上面负载各种金属离子后，对 NOx 的选择性催化还原（SCR）有很好的活性，显示出广阔的应用前景和良好的开发潜力。Kwak 等[20-22]研究了 Cu-SSZ-13、Cu-ZSM-5、Cu-beta 催化剂的 NH3-SCR 活性、选择性及水热稳定性。图 2 给出了 Cu-SSZ-13、Cu-beta、Cu-ZSM-5的 NH3-SCR 活性。从图 2 可以看出，当反应温度为250 ℃时，Cu-ZSM-5 和 Cu-SSZ-13 的 NOx 转化率图 2 Cu-SSZ-13、Cu-beta 和 Cu-ZSM-5 在不同温度下的 NOx转化率[19]均在 95%以上，Cu-Beta 的转化率为 90%；当反应温度为 500 ℃时，Cu-SSZ-13 的转化率保持在 90%，而 Cu-ZSM-5 和 Cu-Beta 的转化率降到 80%以下；当反应温度达到 550 ℃时，Cu-SSZ-13 的 NOx 转化率降为 83%，而 Cu-Beta 和 Cu-ZSM-5 的 NOx 转化率 降到 65% 以 下 。 在 200 ～ 550 ℃范 围 内 ，
Cu-SSZ-13 产生的 NO2 和 N2O 要比 Cu-Beta 和Cu-ZSM-5 产生的少，也就是说 Cu-SSZ-13 对 N2 的选择性高。Kwak 还将上述催化剂在 10%水蒸气气氛中 800 ℃处理 16 h，测其 NH3-SCR 性能，结果显示，Cu-SSZ-13 依然保持着较高的催化活性，而
Cu-Beta 和 Cu-ZSM-5 低温催化活性明显下降。这就说明，Cu-SSZ-13 分子筛催化剂对 NOx 具有非常好的催化活性、选择性和水热稳定性。该课题组还对铜负载量对 SSZ-13 的 NH3-SCR 性能的影响进行了考察，结果表明，当铜负载量在 40%～60%时，CuSSZ-13 具有良好的催化活性和水热稳定性。Fickel 等[2，23]研究了 Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16、Cu-SAPO-34、Cu-ZSM-5 的水热稳定性以及铜离子交换程度对催化剂活性和稳定性的影响，结果表明，Cu-SSZ-13 和 Cu-SAPO-34 具有很好的水热稳定性；铜离子交换程度在一定范围内能提高分子筛的活性和水热稳定性，这一结果也与 Kwak 的有关铜离子负载量的结论吻合。该作者还比较了 Cu-SSZ-13 和NH3-SSZ-13 在不同温度下的 XRD 谱图，当温度超过 600 ℃时，NH3-SSZ-13 的骨架发生坍塌，而Cu-SSZ-13 在 800 ℃时才出现骨架坍塌的现象，这些结果说明铜离子的加入在充当活性位点的同时，提高了 SSZ-13 在 SCR 反应中水热稳定性。不同负载方法制得的 Cu-SSZ-13，其催化性能也表现出了一定的差异。Deka 等[24]研究了不同铜离子负载方法对分子筛催化性能的影响。实验中采用 气相沉积法和湿离子交换法对 SSZ-13 负载铜离子分别标记为 CZ-CVD 和 CZ-WIE 以及用含铜复合物（CuTETA）原位合成 Cu-SAPO-34。结果表明，尽管 铜 离 子 负 载 量 相 同 ， 但 只 有 CZ-WIE 和Cu-SAPO-34 在较宽的反应窗口内表现出较好的
NOx 催化活性（>90%，175～375 ℃），说明影响分子筛催化剂活性的是铜离子种类，而不是负载量。CZ-WIE 和 Cu-SAPO-34 中的铜离子主要是以 Cu2+的 形 式 存 在 的 ， 而 CZ-CVD 同 时 存 在 Cu2+ 和[CuOCu]2+两种类型的铜物种。负载方法的不同造成了铜离子在 CHA 结构中存在形式的不同，进而影响催化剂的催化性能。Ren 等[25]利用原位合成法，以 Cu-TEPA 为复合模板剂，成功地一步合成出Cu-SSZ-13，与 Deka 利用原位合成法一步合成Cu-SAPO-34 不同，本反应体系中并没有加入其他
的有机模板剂，Cu-TEPA 在提供活性中心铜的同时，也起到了模板剂的作用，通过这种方法制得的Cu-SSZ-13 铜离子分散性非常好，在 NH3-SCR 反应中表现出了优异的催化性能。为了阐明 Cu-SSZ-13 分子筛催化剂的 SCR 机理和活性位的结构，许多研究者进行了探索。Lobo等[2，26-27]利用 Rietveld 精修、EXAFS 等手段研究了Cu-SSZ-13 中的铜离子配位环境，研究表明，铜离子只存在一种配位环境，即六元环平面上；当铜离子与 H2O、NH3 等结合时，铜离子的配位结构将发生 变 化 ， 使 铜 离 子 脱 离 六 元 环 平 面 ， 并 且Cu-SSZ-13 中铜离子配位结构受铜离子交换量和湿度的共同影响。Kwak 等[28-29]用 H2-TPR 和 FT-IR对不同离子交换程度的 Cu-SSZ-13 进行表征，结果表明 Cu-SSZ-13 中存在两种铜离子活性位。Gao等[30]采用 EPR 与 TPR 表征手段也得出了类似的结论。McEwen 等[31]利用 Operando XAS 与密度泛函理论（DFT），对 Cu-SSZ-13 在反应中的活性位的变化进行了深入研究，发现在 Fast SCR 和 Slow SCR（NO2/NOx 分别为 0.5 和 1）反应条件下，分子筛骨架中只有四配位 Cu(Ⅰ)；在 Standard SCR（NO2/NOx= 0）反应条件下，同时出现了四配位 Cu(Ⅰ)和二配位 Cu(Ⅱ)。Cu-SSZ-13 分子筛具有很好的低温活性，但是
其高温活性弱于负载铁的分子筛催化剂，因此如何将两种负载金属的催化性能结合在一起或者是添加其他的助剂，对于分子筛 SSZ-13 在 NOx 脱除方面的应用起到很好的促进作用[32-34]。虽然 SSZ-13 在NOx 脱除方面显示出了很好的应用前景，但其催化机理的认识还有许多不足，需要进一步研究。
2.2 甲醇制烯烃
低碳烯烃是石化工业的重要产品，传统的低碳烯烃主要是通过对原油精炼得到的。然而石油资源的不断消耗使传统工艺成本越来越高。为解决这一问题，20 世纪 70 年代开发出了甲醇制烯烃（MTO）工艺。MTO 工艺的原料甲醇廉价易得，可以由煤炭、天然气、生物质等气化制得。自 Mobil 首先使用分子筛为 MTO 反应的催化剂后，研究者们开发出了一系列用于此反应的分子筛 催 化 剂 。 其 中 ， Santilli 等 [35] 首 先 提 出 了 以H-SSZ-13 作为 MTO 反应的催化剂。Yuen 等[36]通过对 AFI 型分子筛（SAPO-5、
SSZ-24）和 CHA 型分子筛（SAPO-34、SSZ-13）的比较发现，具有微孔结构的 CHA 型分子筛具有很好的低碳烯烃的选择性，分子筛的几何构型起到了决定作用。后续研究将 CHA 结构的 SSZ-13 分子筛与其他类型的分子筛对比，研究分子筛结构是如何影响其选择性的。Zhu 等 [3]对比了 SSZ-13（CHA）和 H-UTM-1 （MTF）在 MTO 反应中的催化性能。两种分子筛均含有八元环孔道，但是
SSZ-13 的笼穴要比 H-UTM-1 笼穴尺寸大，而其大小决定了笼穴中间产物的种类。SSZ-13 分子筛的孔穴大小恰好满足生成低碳烯烃所需要的中间产物多甲基苯的生成，因此 SSZ-13 表现出了很好的低碳烯烃选择性。同时 Bhawe 等[37]对比 LEV、CHA 和AFX 结构的分子筛在 MTO 反应中的产物以及积炭，得出了与 Zhu 等[3]相同的结论。Bordiga 等[38]利用 CO 探针分子对 H-SSZ-13 进行 FT-IR 表征，并与 H-SAPO-34 的 FT-IR 谱图进行对比。结果显示，H-SSZ-13 分子筛笼穴中含有两种质子酸，在 3616 cm-1 出峰的质子酸标记为 HF；在 3584 cm-1 出峰的质子酸标记为 LF。HF 的质子酸与八元环窗口上的 3 种氧原子 O（1）、O（2）、O（4）相结合（图 3），此位置的质子酸更容易与探针分子接触；LF 的质子酸与分子筛笼穴内部的氧原子 O（3）相结合，因其位于分子筛笼穴内，所以在 CO 浓度较高时才能与质子酸结合。HF 与 LF质子酸的酸度是相同的，但分子筛中主要是以 HF质子酸为主。H-SAPO-34 的红外谱图结果表明，虽然也具有两种酸度的活性位点，但其与探针分子结合力要比 H-SSZ-13 弱，这表明 H-SAPO-34 酸性位点的酸性强度弱于 H-SSZ-13。Bleken 等[39]对比了 H-SAPO-34 和 H-SSZ-13
探索解决方法。Yuen 等[36]曾尝试利用硼原子替换分子筛中的硅原子，降低分子筛中活性位点的酸性。但结果显示，B-SSZ-13 不具有催化 MTO 反应的作用。对此，Regli 等[40]认为硼原子的加入虽然降低了分子筛活性位点的酸度，但甲醇不能与活性位点发生反应生成二甲醚，而此反应是 MTO 反应的第一步。Wu 等[17-18]利用双模板法制备具有介孔、微孔结构的 SSZ-13 分子筛，该结构的 SSZ-13 分子筛酸位浓度和传统的 SSZ-13 相同，又具有介孔结构，保证了 SSZ-13 分子筛具有很好的催化活性。介孔的存在有两种竞争的作用：一方面可以缓解因为积炭造成分子筛孔道堵塞，反应物质易于扩散到分子筛内部的孔道，相比于只具有微孔的 SSZ-13，可
以更好地利用内部的质子酸活性位点，从而改善分子筛的催化寿命；另一方面，介孔在加速反应物质在分子筛内部扩散的同时也加快了内部积炭的形成。因此，只有当介孔剂/SDA 的比例合适的情况下，才能制备出具有较好催化寿命的介孔 SSZ-13。2.3 气体分离化石燃料的大量使用使排入大气中的 CO2逐年增多，研究 CO2 高效吸附分离材料及后续转化利用 是当前环境与能源领域的研究热点。分子筛具有均匀的微孔结构，孔径分布均一，能把比其直径小的分子吸附到孔腔内部，并优先吸附极性分子。因而可把大小不同、极性不同的分子分离出来。由于这种结构特征，分子筛常用作 CO2 吸附分离材料。Kalipcilar 等[41]在不锈钢管载体上制备 SSZ-13分子筛膜，分子筛膜中不仅存在分子筛孔道，而且存在大于分子筛孔道孔径（3.8 Å）的非分子筛孔道。从 CO2/CH4、H2/CH4、CO2/N2 和 H2/n-C4H10 分离结果可以看出，分子筛膜具有很好的分离性能，因此 SSZ-13 分子筛膜对气相小分子的分离具有较好的分离能力Hudson 等[4]研究了 Cu-SSZ-13 和 H-SSZ-13 在低压下对于 CO2/N2 的吸附分离性能，并利用中子粉末衍射（NPD）及 N2 和 CO2 在线吸附考察了SSZ-13 分子筛的吸附位点，发现 H-SSZ-13 在室温常压下吸附量可达 3.98 mmol/g，初始吸附热可达34 kJ/mol。以单组分 CO2 /N2 的吸附量的比值计算，SSZ-13 的 CO2/N2 的分离系数达到 70 以上，说明具有笼状结构的 SSZ-13 分子筛对 CO2 具有良好的亲和力。尽管 CO2和 N2的动力学半径均小于 SSZ-13分子筛的孔道孔径，但两者在性质上有很大的差 别，一是尺寸、几何构型不同，二是分子筛与 CO2或 N2 分子之间的偶极-四极作用不同，因而会表现出不同的选择性。图 4、图 5 分别为 CO2 及 N2 的吸附等温线和吸附位点图。随后，Pham 等[42]研究了不同硅铝比和 Li+、Na+、K+交换的 SSZ-13 的分离性能，在常温常压下，Li-SSZ-13 的 CO2 吸附量可达到 5.1 mmol/g。该作者认为 SSZ-13 分子筛具有较好的分离性能的原因为：①分子筛的微孔限制了分子的扩散；②分子筛的孔道窗口正好适合吸附CO2，且在离子交换的过程中，八元环窗口不会被
交换离子占据；③吸附位点对于不同气体的静电吸附不同
NOx 是汽车尾气的主要污染物之一，对大气环境和人类健康带来了巨大危害。针对 NOx 的排放控制，汽油车主要是通过三效催化剂同时将 CO、HC、NOx 净化。而柴油车的燃烧模式与汽油车不同，尾气中的氧含量极高，在这种贫燃条件下，NOx 的还原极为困难，通过三效催化剂不能实现柴油车 NOx催化还原。因此开发新的催化剂已经引起了世界各国的重视。近年来研究发现，SSZ-13 分子筛是很好的载体，在其上面负载各种金属离子后，对 NOx 的选择性催化还原（SCR）有很好的活性，显示出广阔的应用前景和良好的开发潜力。Kwak 等[20-22]研究了 Cu-SSZ-13、Cu-ZSM-5、Cu-beta 催化剂的 NH3-SCR 活性、选择性及水热稳定性。图 2 给出了 Cu-SSZ-13、Cu-beta、Cu-ZSM-5的 NH3-SCR 活性。从图 2 可以看出，当反应温度为250 ℃时，Cu-ZSM-5 和 Cu-SSZ-13 的 NOx 转化率图 2 Cu-SSZ-13、Cu-beta 和 Cu-ZSM-5 在不同温度下的 NOx转化率[19]均在 95%以上，Cu-Beta 的转化率为 90%；当反应温度为 500 ℃时，Cu-SSZ-13 的转化率保持在 90%，而 Cu-ZSM-5 和 Cu-Beta 的转化率降到 80%以下；当反应温度达到 550 ℃时，Cu-SSZ-13 的 NOx 转化率降为 83%，而 Cu-Beta 和 Cu-ZSM-5 的 NOx 转化率 降到 65% 以 下 。 在 200 ～ 550 ℃范 围 内 ，
Cu-SSZ-13 产生的 NO2 和 N2O 要比 Cu-Beta 和Cu-ZSM-5 产生的少，也就是说 Cu-SSZ-13 对 N2 的选择性高。Kwak 还将上述催化剂在 10%水蒸气气氛中 800 ℃处理 16 h，测其 NH3-SCR 性能，结果显示，Cu-SSZ-13 依然保持着较高的催化活性，而
Cu-Beta 和 Cu-ZSM-5 低温催化活性明显下降。这就说明，Cu-SSZ-13 分子筛催化剂对 NOx 具有非常好的催化活性、选择性和水热稳定性。该课题组还对铜负载量对 SSZ-13 的 NH3-SCR 性能的影响进行了考察，结果表明，当铜负载量在 40%～60%时，CuSSZ-13 具有良好的催化活性和水热稳定性。Fickel 等[2，23]研究了 Cu-SSZ-13、Cu-SSZ-16、Cu-SAPO-34、Cu-ZSM-5 的水热稳定性以及铜离子交换程度对催化剂活性和稳定性的影响，结果表明，Cu-SSZ-13 和 Cu-SAPO-34 具有很好的水热稳定性；铜离子交换程度在一定范围内能提高分子筛的活性和水热稳定性，这一结果也与 Kwak 的有关铜离子负载量的结论吻合。该作者还比较了 Cu-SSZ-13 和NH3-SSZ-13 在不同温度下的 XRD 谱图，当温度超过 600 ℃时，NH3-SSZ-13 的骨架发生坍塌，而Cu-SSZ-13 在 800 ℃时才出现骨架坍塌的现象，这些结果说明铜离子的加入在充当活性位点的同时，提高了 SSZ-13 在 SCR 反应中水热稳定性。不同负载方法制得的 Cu-SSZ-13，其催化性能也表现出了一定的差异。Deka 等[24]研究了不同铜离子负载方法对分子筛催化性能的影响。实验中采用 气相沉积法和湿离子交换法对 SSZ-13 负载铜离子分别标记为 CZ-CVD 和 CZ-WIE 以及用含铜复合物（CuTETA）原位合成 Cu-SAPO-34。结果表明，尽管 铜 离 子 负 载 量 相 同 ， 但 只 有 CZ-WIE 和Cu-SAPO-34 在较宽的反应窗口内表现出较好的
NOx 催化活性（>90%，175～375 ℃），说明影响分子筛催化剂活性的是铜离子种类，而不是负载量。CZ-WIE 和 Cu-SAPO-34 中的铜离子主要是以 Cu2+的 形 式 存 在 的 ， 而 CZ-CVD 同 时 存 在 Cu2+ 和[CuOCu]2+两种类型的铜物种。负载方法的不同造成了铜离子在 CHA 结构中存在形式的不同，进而影响催化剂的催化性能。Ren 等[25]利用原位合成法，以 Cu-TEPA 为复合模板剂，成功地一步合成出Cu-SSZ-13，与 Deka 利用原位合成法一步合成Cu-SAPO-34 不同，本反应体系中并没有加入其他
的有机模板剂，Cu-TEPA 在提供活性中心铜的同时，也起到了模板剂的作用，通过这种方法制得的Cu-SSZ-13 铜离子分散性非常好，在 NH3-SCR 反应中表现出了优异的催化性能。为了阐明 Cu-SSZ-13 分子筛催化剂的 SCR 机理和活性位的结构，许多研究者进行了探索。Lobo等[2，26-27]利用 Rietveld 精修、EXAFS 等手段研究了Cu-SSZ-13 中的铜离子配位环境，研究表明，铜离子只存在一种配位环境，即六元环平面上；当铜离子与 H2O、NH3 等结合时，铜离子的配位结构将发生 变 化 ， 使 铜 离 子 脱 离 六 元 环 平 面 ， 并 且Cu-SSZ-13 中铜离子配位结构受铜离子交换量和湿度的共同影响。Kwak 等[28-29]用 H2-TPR 和 FT-IR对不同离子交换程度的 Cu-SSZ-13 进行表征，结果表明 Cu-SSZ-13 中存在两种铜离子活性位。Gao等[30]采用 EPR 与 TPR 表征手段也得出了类似的结论。McEwen 等[31]利用 Operando XAS 与密度泛函理论（DFT），对 Cu-SSZ-13 在反应中的活性位的变化进行了深入研究，发现在 Fast SCR 和 Slow SCR（NO2/NOx 分别为 0.5 和 1）反应条件下，分子筛骨架中只有四配位 Cu(Ⅰ)；在 Standard SCR（NO2/NOx= 0）反应条件下，同时出现了四配位 Cu(Ⅰ)和二配位 Cu(Ⅱ)。Cu-SSZ-13 分子筛具有很好的低温活性，但是
其高温活性弱于负载铁的分子筛催化剂，因此如何将两种负载金属的催化性能结合在一起或者是添加其他的助剂，对于分子筛 SSZ-13 在 NOx 脱除方面的应用起到很好的促进作用[32-34]。虽然 SSZ-13 在NOx 脱除方面显示出了很好的应用前景，但其催化机理的认识还有许多不足，需要进一步研究。
2.2 甲醇制烯烃
低碳烯烃是石化工业的重要产品，传统的低碳烯烃主要是通过对原油精炼得到的。然而石油资源的不断消耗使传统工艺成本越来越高。为解决这一问题，20 世纪 70 年代开发出了甲醇制烯烃（MTO）工艺。MTO 工艺的原料甲醇廉价易得，可以由煤炭、天然气、生物质等气化制得。自 Mobil 首先使用分子筛为 MTO 反应的催化剂后，研究者们开发出了一系列用于此反应的分子筛 催 化 剂 。 其 中 ， Santilli 等 [35] 首 先 提 出 了 以H-SSZ-13 作为 MTO 反应的催化剂。Yuen 等[36]通过对 AFI 型分子筛（SAPO-5、
SSZ-24）和 CHA 型分子筛（SAPO-34、SSZ-13）的比较发现，具有微孔结构的 CHA 型分子筛具有很好的低碳烯烃的选择性，分子筛的几何构型起到了决定作用。后续研究将 CHA 结构的 SSZ-13 分子筛与其他类型的分子筛对比，研究分子筛结构是如何影响其选择性的。Zhu 等 [3]对比了 SSZ-13（CHA）和 H-UTM-1 （MTF）在 MTO 反应中的催化性能。两种分子筛均含有八元环孔道，但是
SSZ-13 的笼穴要比 H-UTM-1 笼穴尺寸大，而其大小决定了笼穴中间产物的种类。SSZ-13 分子筛的孔穴大小恰好满足生成低碳烯烃所需要的中间产物多甲基苯的生成，因此 SSZ-13 表现出了很好的低碳烯烃选择性。同时 Bhawe 等[37]对比 LEV、CHA 和AFX 结构的分子筛在 MTO 反应中的产物以及积炭，得出了与 Zhu 等[3]相同的结论。Bordiga 等[38]利用 CO 探针分子对 H-SSZ-13 进行 FT-IR 表征，并与 H-SAPO-34 的 FT-IR 谱图进行对比。结果显示，H-SSZ-13 分子筛笼穴中含有两种质子酸，在 3616 cm-1 出峰的质子酸标记为 HF；在 3584 cm-1 出峰的质子酸标记为 LF。HF 的质子酸与八元环窗口上的 3 种氧原子 O（1）、O（2）、O（4）相结合（图 3），此位置的质子酸更容易与探针分子接触；LF 的质子酸与分子筛笼穴内部的氧原子 O（3）相结合，因其位于分子筛笼穴内，所以在 CO 浓度较高时才能与质子酸结合。HF 与 LF质子酸的酸度是相同的，但分子筛中主要是以 HF质子酸为主。H-SAPO-34 的红外谱图结果表明，虽然也具有两种酸度的活性位点，但其与探针分子结合力要比 H-SSZ-13 弱，这表明 H-SAPO-34 酸性位点的酸性强度弱于 H-SSZ-13。Bleken 等[39]对比了 H-SAPO-34 和 H-SSZ-13
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交换离子占据；③吸附位点对于不同气体的静电吸附不同
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